Inhaltsu È bersicht. Phthalocyaninato(2±)metallat(I) von Rhodium und Iridium reagiert mit Carbonyl-Substraten wie Aceton oder Acetylaceton und Halogeniden oder Pseudohalogeniden zu Acetonato(C)-bzw. Acetylacetonato(C)acidophthalocyaninato(2±)metallaten(III), die als Tetra(nbutyl)ammonium-Komplexsalze des Typs ( n Bu 4 N)[M(R)(X)pc 2± ] (M = Rh, Ir; R = aC, acaC; X = Cl, I, N 3 , SCN/NCS) isoliert werden. ( n Bu 4 N)[Ir(aC)(N 3 )pc 2± ] 0,25(C 2 H 5 ) 2 O ´0,5 CH 2 Cl 2 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit den Zellparametern a = 16,267(8) A Ê , b = 17,938(3) A Ê , c = 18,335(4) A Ê , α = 74,77(2)°, b = 73,73(3)°, c = 84,25(3)°, V = 4954(3) A Ê 3 , Z = 4. Das Salz entha È lt zwei kristallographisch unabha È ngige Anionen, die sich durch die Orientierung des Azido-Liganden u È ber eine Isoindol-Gruppe oder eine N aza -Bru È cke des Phthalocyaninats unterscheiden, wa È hrend sich r-C-gebundenes Acetonat jeweils zu einer Isoindol-Gruppe hin ausrichtet (gauche und ekliptische Konfiguration). Die (Ir±C)-Absta È nde betragen 2,12(1) und 2,14(1) A Ê ; die Absta È nde von 2,22(1)/2,24(1) A Ê zwischen dem Ir-und Azid-N-Atom sind wegen des trans-Einflusses des Acetonat-C-Atoms la È nger als erwartet. Die elektrochemischen Eigenschaften sowie die optischen, Schwingungs-und 1 H-NMR-Spektren werden diskutiert. C±H-Activation: Syntheses and Properties of Acetonato(C)acidophthalocyaninato(2±)metallates(III) of Rhodium and Iridium; Crystal Structure of Tetra(n-butyl)ammonium Acetonato(C)azidophthalocyaninato(2±)iridate(III) Abstract. Phthalocyaninato(2±)metallate(I) of rhodium and iridium reacts with carbonyl substrates like acetone or acetylacetone and halides or pseudohalides forming acetonato(C)-or acetylacetonato(C)acidophthalocyaninato(2±)metallates(III), that are isolated as tetra(n-butyl)ammonium complex salts ( n Bu 4 N)[M(R)(X)pc 2± ] (M = Rh, Ir; R = aC, acaC; X = Cl, I, N 3 , SCN/NCS). ( n Bu 4 N)[Ir(aC)(N 3 )pc 2± ] 0,25(C 2 H 5 ) 2 O ´0,5 CH 2 Cl 2 crystallizes in the triclinic space group P1 with cell parameters a = 16.267(8) A Ê , b = 17.938(3) A Ê , c = 18.335(4) A Ê , α = 74.77(2)°, b = 73.73(3)°, c = 84.25(3)°, V = 4954(3) A Ê 3 , Z = 4. There are two crystallographically independent anions, differing by the orientation of the azido ligand
either towards an isoindole group or a N aza bridge of the phthalocyaninate, while the r-C bonded acetonate is always oriented towards an isoindole group (gauche and ecliptical configuration). The Ir±C distances are 2.12(1) and 2.14(1) A Ê . Due to the trans influence of the acetonate-C atom the Ir-azide-N distances of 2.22(1)/2.24(1) A Ê are longer than expected. The electrochemical properties and the optical, vibrational, and 1 H-NMR spectra are discussed.