erwarten, dal3 das primare Cyclononadienaddukt bereits bei Raumtemperatur unter Ringerweiterung in das beobachtete Produkt (6) ubergeht ; in diesem Zusammenhang erscheint die Annahme der Cycloheptatetraenstruktur (3) zwingend.
Singulett-Cycloheptatrienylidene
sollen sich ebenfallsdurch Carben-Carben-Umlagerungen von Arylcarbenen bilden. Zum Beispiel ergibt Phenylcarben in der Gasphase Heptafulvalen ( 7)[41, formal das Dimere des Cycloheptatrienylidens. H Es wurden nun Hinweise auf den angenommenen['] Cyclopropen-Mechanismus dieser Umlagerung erhalten (im Gegensatz zu einem Zwitterionen-Mechanismus nach Wolff). So entsteht aus 3-Methyl-2-naphthylcarben in der Gasphase durch zweistufige Umlagerung uber 70% 2-Vinylnaphthalin. Zunachst wandert C-I zum Carbenzentrum, dann wird die Bindung zwischen C-I und C-2 gesprengt. Im Gegensatz hierzu ergibt 1-Methyl-2-naphthylcarben kein Vinylnaphthalin; es sollte durch Wanderung von C-3 zum Carbenzentrum unter Losung der Bindung zwischen C-2 und C-3 entstehen. d-. \ Ein weiteres, mit dem Cyclopropen-Mechanismus in Einklang stehendes Ergebnis ist die leichte Umlagerung des Benzocycloheptatrienylidens zu P-Naphthylcarben (8). Diese Umlagerung ist insofern ungewohnlich, als sie bereits bei Raumternperatur in Losung ablauft. Das umgelagerte Naphthylcarben wurde durch seine Reaktionsprodukte mit dem Losungsmittel identitiziert. Zum Beispiel liefert sowohl die thermische (80°C) als auch die photolytische Zersetzung 120°C) des Benzotropon-tosylhydrazonsalzes in Benzol in guter Ausbeute P-Naphthylcycloheptatrien (9). In Diglyme ergibt das umgelagerte Carben die erwar-teten Insertionsprodukte wie (10). Die Umlagerung einer Carbenvorstufe konnte ausgeschlossen werden. Diese Ergebnisse deuten aufeine Reaktion, die uber ein Cyclopropen ( 9 )
ablauft, das thermisch so instabil ist, daD sogar bei Raumtemperatur leicht Ringoffnung unter Losung einer a-Bindung eintritt ; dabei entsteht ein normalerweise als energiereiche Zwischenstufe angesehenes Arylcarben.