Carbonium-Ionen-Reaktionen, VI1) Solvolytische Umlagerungen der Ditosylate von 9.10-Bis-hydroxymethyl-9.10-dihydro-phenanthren
✍ Scribed by Cioŕnescu, Ecaterina ;Banciu, Mircea ;Elian, Mihai ;Bucur, Aurora ;Nenitzescu, Costin D.
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1970
- Weight
- 736 KB
- Volume
- 739
- Category
- Article
- ISSN
- 0074-4617
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✦ Synopsis
Abstract
Die Acetolyse des Ditosylats von trans‐9.1 0‐Bis‐hydroxymethyl‐9.10‐dihydro‐phenanthren (trans‐5) in Gegenwart von Natriumacetat (unter kinetischer Kontrolle) führt zu einem Diol mit mittelständigem Sieben‐Ring (trans‐6) neben dem nicht‐umgelagertem Alkohol trans‐4. In ungepufferter Essigsäure (unter thermodynamischer Kontrolle) verläuft die Reaktion ohne Ringerweiterung. Das Diol trans‐6 erleidet mit p‐Toluolsulfonsäure in Essigsäure Ringverengung zum trans‐4‐Derivat. Die Acetolyse des cis‐5‐Isomeren verläuft mit Ringerweiterung sowohl in Anwesenheit wie auch in Abwesenheit von Natriumacetat; das Diol cis‐6 ist das einzige isolierbare Produkt und bleibt unverändert beim Behandeln mit p‐Toluolsulfonsäure in Essigsäure. Die Stereospezifität der Solvolyse‐Reaktionen wird durch das Auftreten von Phenonium‐ und Acetoxonium‐Ionen als Zwischenprodukte in konformationell kontrollierten Reaktionen erklärt.