Carbinhydridorutheniumkomplexe als Katalysatoren für die selektive, ringöffnende Olefinmetathese von Cyclopenten mit Acrylsäuremethylester
✍ Scribed by Wolfram Stüer; Justin Wolf; Helmut Werner; Peter Schwab; Michael Schulz
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 103 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Professor Ernst-Otto Fischer zum 80. Geburtstag gewidmet Carbenrutheniumkomplexe des Typs [RuCl 2 (CHR)-(PR' 3 ) 2 ], die von Grubbs und Mitarbeitern erstmals synthetisiert wurden, sind sehr effiziente Katalysatoren für die Olefinmetathese [1] und finden zunehmend Verwendung in der organischen Synthese. [2] Im Unterschied zu den analogen, katalytisch aktiven Verbindungen von Mo und W weisen die Ru-Katalysatoren den Vorteil der Toleranz gegenüber Substraten auf, die polare funktionelle Gruppen enthalten. [3] Nachteilig ist jedoch die geringere Metatheseaktivität bei Verwendung elektronenarmer Olefine wie Acrylsäure und deren Derivaten. Uns interessiert besonders die selektive Ring-Öffnungs-Metathese (ring opening metathesis, ROM) von Cyclopenten mit verschiedenen acyclischen Olefinen als Kettentransferreagentien (chain transfer agents, CTA), wobei nicht wie in früheren Arbeiten telechele Polymere die gewünschten Produkte sind, [4] sondern lineare, funktionalisierte Olefine mit einer Kettenlänge von weniger als 20 Kohlenstoffatomen. Durch Arbeiten z. B. von Blechert, Crowe und Mitarbeitern ist bekannt, daû für die Metathese von elektronenarmen, acyclischen Olefinen als CTA die Grubbs-Katalysatoren ungeeignet sind, während die katalytisch aktiven Carbenkomplexe vom Schrock-Typ bedingt eingesetzt werden können. [5] Wir berichten hier über die ersten Rutheniumkatalysatoren, die in der Lage sind, die selektive ROM von Cyclopenten mit Acrylsäuremethylester als Beispiel für ein elektronenarmes Olefin zu katalysieren und langkettige, funktionalisierte Olefine als Hauptprodukte zu bilden. [6] Kürzlich stellten wir eine effektive Eintopfsynthese der Carbenrutheniumkomplexe [RuCl 2 (CHCH 2 R)(PCy 3 ) 2 ] (R H (4), Ph ( 5)) aus RuCl 3 , Mg, PCy 3 , H 2 , HCCR und H 2 O vor. [7] Bei der Entwicklung der Synthese war der Befund wichtig, daû bei der Umsetzung von 1 [8] mit 1-Alkinen zunächst die Hydridovinylidenverbindungen 2 und 3 [9] entstehen, die mit HCl oder deren Syntheseäquivalenten zu den gewünschten Carbenkomplexen 4 und 5 reagieren (L PCy 3 ).