Bromierung von 4.4′.4″-trisubstituierten Triphenylaminen. Torsionskontrollierte, elektrophile, aromatische Substitution

✍ Scribed by Kelley, William S. ;Monack, Louise ;Rogge, Peter T. ;Schwartz, Robert N. ;Varimbi, Suzanne P. ;Walter, Robert I.

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1971
• Weight: 705 KB
• Volume: 744
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19717440116

✦ Synopsis

Abstract

Die Strukturen der Tribromierungsprodukte von 4.4′.4″‐Tribrom‐triphenylamin (2), Tris‐[4‐methyl‐phenyl]‐amin (3) und Tris‐[4‐methoxy‐phenyl]‐amin (4) werden durch Vergleich ihrer NMR‐Spektren mit denjenigen von 4‐substit. 2‐Brom‐ oder 3‐Brom‐anilin bestimmt. Die NMR‐Spektren (Abb. 1–3) zeigen, daß in allen Ringen des Triarylamins Monobrom‐Substitution in ortho‐Stellung zum Stickstoff erfolgt. Diese Ergebnisse werden durch NMR‐Spektren bestätigt, die mit Hilfe von angeglichenen chemischen Verschiebungen und Kopplungs‐konstanten errechnet wurden (Tab. 1). Die Substitution in ortho‐Stellung stimmt mit den erwarteten relativen Aktivierungseffekten der Diarylamin‐Gruppe und der para‐Substituenten Br oder CH~3~, wahrscheinlich jedoch nicht OCH~3~, überein. Deuterium‐Austausch in 3 und 4 erfolgt ebenfalls in ortho‐Stellung zum Amin‐Stickstoff jedoch in allen sechs ortho‐Stellungen. Die Chlorierung von Triphenylamin (1) kann bis zum vollständigen Ersatz der aromatischen Wasserstoff‐Atome durch Chlor ausgedehnt werden. Die unter vergleichbaren Bedingungen erfolgende Bromierung von 1 verläuft nach der Einführung von vier Brom‐Atomen in jeden Ring äußerst langsam. Die Ergebnisse werden als Folge einer stufenweisen elektrophilen Substitution interpretiert, die nur dann durchführbar ist, wenn der reagierende aromatische Ring sich in die nahezu vollständig aktivierte Lage dreht, in der der Ring in einer Ebene mit den drei CN‐Bindungen liegt. Um diese Lage zu ermöglichen, müssen die beiden anderen Ringe sich weit aus der Ebene herausdrehen. Nach der Bromierung in einer ortho‐Stellung verhindert das sperrige Brom‐Atom, im Gegensatz zum kleineren Wasserstoff, Deuterium oder Chlor, die Rückbildung der vollständig aktivierten Anordnung. Aus diesem grund erfolgt die Bromierung in der zweiten ortho‐Stellung sehr langsam, während Chlorierung oder Deuterium‐Austausch mit normaler Geschwindigkeit verlaufen.