Bildung und Konstitution mehrkerniger halogenierter Eisencarbonylsulfide und -mercaptidel) 4 u s dcm Anorganisch-Chemischen Laboratorium der Technirchen Hoehschule Miinchen (Eingegangen am 25. Juni 1969) Die Reaktion des rweikernigen t~isencarhonylmercaptids [Fe(CO)3E]2 (E -SCzH5) mit Halogenen fuhrt zunachst LU Verbindungen dcs Typs [Fe(CO)3CX]z (1) ( X -Br, J). Mit Jod bilden die phosphinsubstituierten Ilcrivate [Fe(C0)2LE]z (L P(C6H& ; E S, S C ~H S , SC6IIg) Perjodide [Fe(C0)2LF,Jo 512 Jq (Z), wahrend aus den nichtsubstituierten Verbindungen [FeUCO)21AE,]z (L = ('0) mit Chlor, Brom oder Jod, au\ den phosphinhdltigen (L P(CfiH5)3) mit Chlor oder Hrom Sake rnit dreikernigem Kation vom Typ [Fe3(C0)4LZE2X4]-X-(3) (L CO WIC bci 2; X = C1, Br, J, und L --P(C6Hs)): Ewic bei 2; X = C1, Br) entstehen. Die Verbindungstypen 2 und 3 liefern rnit KPF6 in waWrigem Medium Hexafluorophosphate rnit dem Kation vomTyp2, [Fe(C0)2LEXo.& [PFd (L = P(<'6Hs)3; Ewe bci 2; X -C1, Br, J). Die Reaktion de? dreikcrnigcn Fisencarbonyl-sulfid3 Fe3(<'0)& rnit Halogen fuhrt gleichfalls 7um dreikernigen Kation [Fc3(C0)&X4li X (3) (X -Br, J). -IR-und UV-spektroskopische Daten wwie magnetiyche und Lcitfahigkeitsmesungen werden angegeben. Die Struktur der Verbindungen wird erortcrt : fur die dreikernigcn Halogenosulfo-bzw. -mercapto-Kationen wird ein asymmetrischer Rau wic beim rriejsendodecacarbonyl diskutiert. Tin Verlauf von Untersuchungen uber die Einwirkung von Halogenen auf DI-pamido-bis(tricarbonyleisen), [Fe(C0)3NH2]2, die im einyelnen noch nicht abgeschlossen sind 21, 7eigte sich, dafi Halogenreaktionen mehrkerniger Eiwncarbonylverbindungen besondere Beachtung verdienen. Es wurde daher speLiell das Verhalten dcs 1) 1 0 0 . Mitteil. iiber Metallcarbonyle. 159. Mittcil.: W. Hieber und F. Stunner, Cheni.