Synthesis from the Diene and I3C NMR Spectrum') Bicyclo[3.2.1]octa-2,6-dienylpotassium (2) has been obtained as a lemon-coloured powder by treating bicyclo[3.2.l]octa-2,6-diene (1) with an excess of n-butyllithium/potassium tert-butoxide in THF. The 13C NMR shifts show that homohyperconjugation in 2 is small. However, a charge transfer from the allylic to the olefinic part is clearly indicated by high field shifts of the olefinic carbon signals and a reduced splitting of the allylic carbon signals. The shifts agree well with an earlier ab initio study. C-H couplings are shown to be another probe for the charge delocalization in 2. Beim Versuch, Bicyclo[3.2.l]octa-2,6-dien (1) direkt in sein Anion zu iiberfiihrenz), hatten wir gefunden, daR die Lithiierung mit tert-Butyllithium/TMEDA nicht zur Ausbildung einer Allylteilstruktur fuhrt. Uberraschenderweise erfolgt die Deprotonierung vielmehr an C-6 und C-7 von 1. Wenn dafiir die Beteiligung des Lithiums im Ubergangszustand der Metallierung verantwortlich ist 2), dann sollte sich die Regioselektivitat der Metallierung durch das Gegenion kinetisch kontrollieren lassen. Durch Reaktion von 1 mit n-Butyllithium/Kalium-tert-butylat , was als kaliumorganische Base wirkt3,17), gelang uns jetzt die Deprotonierung von 1 an C-4. Dabei fallt Bicyclo-[3.2.l]octa-2,6-dienylkalium (2) als rotbraunes, pyrophores Rohprodukt an. Nach Entfernen des Lithium-tert-butylats sind noch unbekannte Nebenprodukte enthalten. Kristallisation aus THF liefert ein zitronengelbes, sehr luftempfindliches Pulver, das laut l3C-NMR-Spektrum reines 2 ist. 2 ist bisher nur auf sehr aufwendigem Wege iiber das 4-Methoxyderivat von 1 dargestellt worden4). Seitdem beherrscht es die Diskussion, weil ihm sehr unterschiedliche Homoaromatizitat zugeschrieben wird: H/D-Austausch in 4-Stellung von 1s) und das 'H-NMR-Spektrum von Z4) sprechen fur Homoaromatizitat, theoretische Rechnungen6) und ESR-Daten des von 2 abgeleiteten Radikals7) dagegen. 13C-NMR-Daten sind von 2 bisher nicht bekannt; sie hatten gegeniiber ' H-NMR-Daten wichtige Vorteile: groRere Signalaufspaltung, kaum Stdrung der Verschiebungen durch Ringstrbmes), sowie zusatzliche Information aus C-H-Kopplungen. Losungen von 2 in Ethern sind mit steigender Konzentration hellgelb bis orangefarben. Beziiglich Bestandigkeit und Konzentration ist die Losung in THF fur die '3C-NMR-Spektroskopie besonders geeignet. Die Ergebnisse sind als S(l3C) und, eingeklammert, 'J(C-H) in Hz im folgenden Schema aufgefiihrt (1 in CD30D bei 307 K, 2 in [D,]THF bei 270 K; Spektrometer: Bruker CXP 200. 3 und 4 stammen von Lit.9)). Die Signalzuordnung von 1 lo) konnen wir mit den 'J(C-H)-Werten untermauern; fur 2 folgt sie zwanglos aus den Verschiebungen, Kopplungen, Multiplizitaten und Integralen. Umwandlung