Beschleunigte Cycloaromatisierung eines Bicyclo[7.3.1]-Endiins durch Anellierung: ungewöhnliche Abhängigkeit der Cyclisierung von der Hybridisierung des Brückenatoms
✍ Scribed by Michael H. Nantz; David K. Moss; John D. Spence; Marilyn M. Olmstead
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 107 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Endiine wie Calicheamicin und Esperamicin [1] haben zu zahlreichen präparativen Arbeiten und mechanistischen Studien angeregt, die durchgeführt wurden, um die DNA-Spaltung durch diese Verbindungen zu verstehen. [2] Neben natürlichem Calicheamicin g I 1 [3] wurden auch viele Mimetika synthetisiert, die ebenfalls die für die biologische Aktivität verantwortliche Schlüsselreaktion eingehen, [4] die Bergman-Cycloaromatisierung [5] der 1,5-Diin-3-en-Einheit.
Besonders faszinierte uns die Arbeit von Magnus et al., die erstmals die Reaktivität von Bicyclo[7.3.1]-Endiin-Analoga bestimmten: [6] Das Bicyclo[7.3.1]-System von 1 geht bei Raumtemperatur keine Endiin-Cycloaromatisierung ein und reagiert erst bei 71 8C langsam [7] zum entsprechenden C(2)-C(7)-Benzolderivat. Eine ¾nderung der Hybridisierung an OTBS O OTBS OH H 1 2 13 1 9 8
der C(13)-Brücke von sp 2 nach sp 3 (1 32) hat aber einen drastischen Anstieg der Cyclisierungsgeschwindigkeit zur Folge. [8] Die unterschiedliche Cyclisierungsneigung der beiden Verbindungen wurde einer Verringerung der Ringspannung zugeschrieben. Auf der Grundlage dieser Hypothese könnte man sich eine Bicyclo[7.3.1]-Modellverbindung vorstellen, bei der die Umhybridisierung an der C(13)-Brücke durch eine intramolekulare Reaktion erfolgt, in Analogie zum Aktivierungsmodus der natürlichen Endiine.