Bei der Reaktion von Tetralithiumlhexacosaphosphid, I&Pz6 -16 TttF, mit Methylund Ethylbromid werden uber die Zwischens t u b der Diorganylhexacosaphosphide Li2P&4e (1 a) bzw. Liz P&t2 (1 b) als Endprodukte die Triorganylhexacosaphosphide LiP&fe3 (2a) und LiPMEt3 (2b) gebildet. Nach kerruesonanzsjwktroskopischen Strukhuuntersuchungen sind die Organylsub stituenten bei 1 in den Deltacyclan-analogen P~(3)-Endgruppen, bei 2 zusiitzlich in einer der beiden Norbornan-analogen P#)-Mittelgruppen des Ptd4)-GeNstes angeordnet Eine Substitution am Pe-Atom der zweiten PAfi)-Gruppe unter Bildung der vollalkylierten Hexacosaphosphane(4), P2&, ist aus sterischen Griinden behindert. Bei der nucleophilen Spaltung von weil3em Phosphor mit Lithiumdihydrogenphosphid oder Natrium werden neben anderen Polyphosphiden die Tetraalkali-hexacosaphosphide M:P26 (MI = Li, Na) gebildet3). Sie enthalten das Anion Pi; , dessen Konstitution durch zweidimensionale "P-NMR-Spektroskopie aufgekllrt wurde. Nachdem das Lithiumsalz auf dem praparativ gunstigeren Wege der Raumtemperatur-Zersetzung von Dilithium-hydrogenh e p t a p h ~s p h i d ~, ~) in Tetrahydrofuran (THF) als kristallines Losungsmitteladdukt Li4P26 . 16 T H F rein erhalten werden konnte 31, interessierte das reaktive Verhalten dieses Polyphosphids. Insbesondere stellte sich die Frage, ob durch Substitution an den phosphidischen P-Atomen weitere Verbindungen mit P26(4)-Geriist erhaltlich sind. Im folgenden wird uber die Gewinnung der ersten teilmetallierten Hexacosaphosphane(4) Li2P26Me2 (1 a), Li2P26Et2 (1 b), Li-P26Me3 (2a) und LiPz6Et3 (2b) sowie ihre strukturelle Charakterisierung berichtet.