Axiale und äquatoriale Wasserstoffbrückenbindungen im Tetrahydropyran⋅⋅⋅HCl-Dimer
✍ Scribed by Sonia Antolínez; Juan C. López; José L. Alonso
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- English
- Weight
- 106 KB
- Volume
- 111
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Entspannt man eine unter Hochdruck stehende Gasmischung adiabatisch durch eine Düse ins Vakuum, so können sich aus den Komponenten durch Stoûassoziation in der Gasphase Wasserstoffbrückenkomplexe bilden. Wenn die eingefrorenen Dimere kollisionsfrei expandieren, läût sich ihr Rotationsspektrum mit Puls-Fourier-Transform-Mikrowellenspektroskopie am Molekularstrahl in einem Fabry-Perot-Cavity-Spektrometer beobachten. Wir berichten hier über den ersten Nachweis von axialen und äquatorialen Wasserstoffbrückenkomplexen, die sich in der Gasphase zwischen Tetrahydropyran (THP) und Chlorwasserstoff bildeten. Die Eigenschaften dieser Dimere, vor allem ihre Geometrie, können einfach aus dem Rotationsspektrum bestimmt werden.
Molekülstrukturen binärer Wasserstoffbrückenkomplexe in der Gasphase wurden üblicherweise mit Fourier-Transform-Mikrowellenspektroskopie am Molekularstrahl bestimmt. [1, 2] Nahezu alle Dimere der Form B ´´´HX (wobei das Acceptoratom in B entweder O oder S ist und X F, Cl, Br, I), die bisher charakterisiert worden sind, enthalten Monomere B mit zwei äquivalenten nichtbindenden Elektronenpaaren. Untersuchungen an einer groûen Zahl von Komplexen und die Zugrundelegung des Modells mit zwei nichtbindenden Elektronenpaaren für das Acceptormolekül B führten zu einigen einfachen Regeln [3] zur Vorhersage der Geometrien der Komplexe. Das Wasserstoffatom in HX ist elektrophil und wird daher die nucleophilste Stelle von B suchen, die in Richtung der nichtbindenden Elektronenpaare zu finden sein sollte. Kürzlich haben wir Wasserstoffbrükkenkomplexe von Fünfringen mit Heteroatomen, wie Tetrahydrothiophen ´´´HCl, [4] Tetrahydrothiophen ´´´HF [5] und Tetrahydrofuran ´´´HCl, [6] untersucht. Im Einklang mit den genannten elektrostatischen Regeln fanden wir zwei äquivalente Gleichgewichtskonformationen, beide mit pyramidaler Konformation am O-oder S-Atom.
Der Sechsring von THP hat zwei nichtäquivalente einsame Elektronenpaare am O-Atom, in axialer bzw. äquatorialer Position. Daher sind zwei unterschiedliche Wasserstoffbrükkenbindungen für den THP ´´´HCl-Komplex (Abbildung 1) zu erwarten. Um diese Erwartungen zu bestätigen, wurde eine eingehende experimentelle Untersuchung von THP ´´´HCl mit Fourier-Transform-Mikrowellenspektroskopie am Molekularstrahl durchgeführt. [7] Das Rotationsspektrum ist bezüglich der molekularen Konformation äuûerst empfindlich, Abbildung 1. Darstellung der beiden verschiedenen Wasserstoffbrückenbindungen, die im THP ´´´HCl-Komplex zu erwarten sind: axial (links) und äquatorial (rechts).