Aus dem Gebief [ Jahrg. 62 154. A. N. N e s m e j a n o w : Aus dem Gebiet der quecksilberorganischen Verbindungen, I. Mitteilung : Eine neue Methode zur Synthese von aromatischen quecksilberorganischen Salzen. [Aus d. 1,aborat. fur organ. u. analyt. Chemie d. 1. Staats-Universitat zu Moskau.: (Eingegangen am I I . Februar 1929.) Wie von mir schon berichtet wurdel), bilden sich bei der spontanen Z e r s e t z u n g d e r Phenyldiazonium-quecksilberjodid-Doppelsalze J o d -b e n z o l , Q u e c k s i l b e r j o d i d und ein Diphenyl-jodoniumsatz. Die Ergebnisse gestalten sich aber anders, wenn die Zersetzung beider Salze durch K u p f e r p u l v e r nach G a t t e r m a n n ausgefiihrt wird. Als Hauptprodukt wird dabei P h e a y l -q u e c k s i l b e r j o d i d erhalten. Diese Reaktion kann, wie aus dieser Abhandlung ersichtlich ist, auch auf verschiedene anderc Diazonium-quecksilberchlorid-Doppelsalze ubertragen werden. Ich habe in dieser Hinsicht das P h e n y l -und beide N a p h t h y l -d i a z o n i u m s a l z e , aowie Salze d e s P h e n y l -d i a z o n i u m s rnit verschiedenen K e r ns u b s t i t u e n t e n , wieCH,, CH,O, C,H,O, HO, COOCH,, C1, Br, J, untersucht. In allen diesen Fallen bildet sich bei der Reaktion niit Kupferpulver ein quecksilberorganisches Salz. Was die Ausbeute anbetrifft, so lie13 sich folgende RegelmaBigkeit feststellen : Je mehr positive Radikale vorhanden sind, desto besser ist die Ausbeute. So liefern 0-und p -T o l y l , o-Anispl und p -P h e n e t y l 66, 66, 72 und 77%, die N a p h t h y l e 58 bzw. 47%, p -O s yp h e n y l 56%, also mehr als die Halogen-phenyle (45%). Bei Anwesenheit des Radikals 2.5-C1,C6H, werden nur 15% Ausbeute erhalten. Endlich liefert 2.4.6 -T r i b r o mp h e n y 1 gar keine quecksilberorganische Verbindungen. Andere aromatische Radikale mit stark negativen Substituenten im Kern (wie NO,, COOH in p-Stellung) geben gar keine oder nur sehr wenig quecksilberorganische Verbindungen. Dies hangt aber wahrscheinlich von den wegen der Loslichkeits-Verhaltnisse gebrauchten Losungsmitteln -Aceton, Alkohol und Atherab, welche bei Anwesenheit stark negativer Radikale nicht indifferent bleiben, sondern mit in Reaktion treten und die Diazogruppe durch H ersetzen. Auch mu13 betont werden, daW es uberhaupt nicht gelingt, die Diazonium-quecksilberchlorid-Doppelsalze der A n t h r anils a u r e , der m-Amino-benzoesaure und der S u l f a n i l s a u r e zu erhalten. Die von mir angegebenen Ausbeuten lassen sich wahrscheinlich durch Festlegen der optimalen Reaktionsbedingungen noch erhohen. Einstweilen habe ich den Sinflu13 des L o s u n g s m i t t e l s , sowie den der angewandten K u p f e r m e n g e auf d i e A u s b e u t e festgestellt. Als bestes Reaktions-Medium erwies sich meist Ace t on. Als optiniale Kupfermenge konnen 2 Atome pro Molekul Diazoniumsalz angeseben werden. Dies weist darauf hin, da13 die Reaktion nach folgendem Schema verlauft: Es ist kaum wahrscheinlich, dal3 die Reaktion zwei Stadien durchlauft, und da0 erst Chlor-benzol gebildet wird, welches darauf mit Subliniat und Kupfer Phenyl-quecksilberchlorid liefert, denn direkte Versuche mit Chlor-benzol und Sublimat, sowie mit Jod-benzol und HgJ, sind erfolglos geblieben. Zur D a r s t e l l u n g a r o m a t isc h e r q u e c keil b e r or g a n is c h e r 1-erb i n d u n g e n werden am haufigsten folgeade Methoden angewandt : I. Ein-C,H,. N,. c1, HgC1, + 2 cu = C6H5. HgCl + T\Tz + 2 cUc1. -___ l) Ztschr. anorgan. Chem. 178, 300 [19291.
2, D r e h e r , O t t o , B. 2, 542':869].