Arsenverbindungen in der organischen Synthese: Pentamethiniumsalze aus Aminoarsanen und Pyryliumsalzen

✍ Scribed by Dr. Yves Madaule; Myriam Ramarohetra; Dr. Jean-Gérard Wolf; Prof. Dr. Jean-Paul Declercq; Dr. Antoine Dubourg

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1991
• Tongue: English
• Weight: 379 KB
• Volume: 103
• Category: Article
• ISSN: 0044-8249
• DOI: 10.1002/ange.19911030846

✦ Synopsis

Der zweite Autoklav enthielt auch Benzol. Im Falle von Toluol wurde keine weitere Umsetzung beobachtet ; Benzol reagierte unter diesen Bedingungen innerhalb von 24 h iiberhaupt nicht. Damit ist bewiesen, daB der SLP-BF,.H,O-Platin-Katalysator unter Hydrierbedingungen keine katalytisch aktiven I'latin-Spezies abgibt.

Die Dxuerleistung des SLP-BF, H,O-Platin-Katalysators wurde in einem rohrenformigen Rieselbett-Reaktor (0 12.5 mm)c'ol untersucht. Benzol und Losungsmittel wurden weder getrocknet noch rnit BF, . H,O gesiittigt. Die Hydrierung wurde bei 25°C und einem H,-Partialdruck von 2.759 MPa rnit 0.1 g [PtCI,(CH,CN),] in 1.4 g BF, H,O auf 2.0 g Si02[6c] durchgefiihrt. Innerhalb der ersten vier Stunden erreichte der Katalysator seinen stationiiren Zustand (loo/, Umsatz von Benzol zu Cyclohexan) und behielt diese Aktivitit wahrend der folgenden 48 Stunden. Danach ging der Umsatz infolge langsamer Desaktivierung des Katalysators allmahlich zuriick. Zur Charakterisierung des Katalysators wurde die Reaktion nach 75 Stunden gestoppt -der Katalysator war zu diesem Zeitpunkt immer noch aktiv. Der gebrauchte Katalysator enthielt wieder etwas Platin-Metall. Elementaranalyse und Wasserbestimmung zeigten, daB die Wassermenge auf dem Katalysator leicht zugenommen und die BF, . H,O-Phase etwas BF, abgegeben hatte[' 'I. Dies bedeutet, daB das BF,/H,O-Verhlltnis wahrend der Reaktion abnimmt, was zu einem weniger aciden und weniger aktiven System fiihrt. Bei der Verwendung von BF, '1.3 H,O als fliissiger Phase fur die Hydrierung von Benzol war die katalytische Aktivitat tatsachlich um 30 YO geringer. Dieser auf der Aciditat des Katalysatorsystems beruhende Effekt legt nahe, daB die Reaktion wahrscheinlich entweder durch Protonierung des aromatischen Rings durch H[BF,OH] oder durch eine kationische, aus der Reaktion von [PtCI,(MeCN),] mit BF, .

H,O unter Wasserstoff gebildete Platin-Verbindung eingeleitet wird. Im ersten Fall wiirde das entstehende Arenium-Ion anschlieBend durch eine Platin-Verbindung, die drei Mol H, aktivieren und iibertragen kann. hydriert. Dagegen konnte im zweiten Fall der zunachst gebildete Platin-Komplex H, aktivieren und auf einen bereits koordinierten aromatischen Ring iibertragen. Um weitere Einblicke in die Funktionsweise des Katalysatorsystems zu erhalten, untersuchen wir zur Zeit die Hydrierung von [DJBenzol bei 25 "C und einem H,-Partialdruck von 2.759 MPaLsb, 'I. Erste GC-MS-und NMR-Messungen an in regelmaBigen Abstlnden entnommenen Proben zeigten weniger als 0.5% D/H-Austausch und die Bildung von [DJCyclohexan in einer Reinheit von 99.5Y0~''~. Die Bildung von Platin-Kolloiden kann zwar noch nicht rnit letzter Sicherheit ausgeschlossen werden, es spricht jedoch alles dafur, daR ein homogenes, in der fliissigen Phase wirkendes Platin-Komplexsystem vorliegt.