Anwendungen der Phasentransfer-Katalyse, 31. Tandem-Nucleophil-Elektrophil-Additionen an Alkene unter Phasentransfer-Katalyse
✍ Scribed by Dehmlow, Eckehard V. ;Kunesch, Ernst
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1985
- Tongue
- English
- Weight
- 371 KB
- Volume
- 1985
- Category
- Article
- ISSN
- 0947-3440
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✦ Synopsis
One-pot Michael additions/alkylations of diethyl benzylidenemalonate and ethyl (1 -methyl-propy1idene)cyanoacetate (3) with alkali metal cyanide/phaSe-transfer (PT) catalyst and alkyl halides in halohydrocarbon solvents yield compounds 2a -f and 4a -d, respectively.
It is noteworthy that no conversions occur in the total absence of traces of water. Cinnamates and methacrylates can be cyclo-dimerized by the action of solid cyanide/PT catalyst to give compounds 6 or 8, respectively.
Eintopf-Additionen an Michael-Akzeptoren mit sogleich anschlieoender Alkylierung, sogenannte Tandem-Reaktionen, werden in letzter Zeit haufig beschrieben. Meist handelt es sich um Anwendungen der Lithium-Kupfer-Dialkyle, aber auch andere Beispiele liegen vor2'. Nun lassen sich Michael-Additionen unter den Bedingungen der Phasentransfer-Katalyse (PTC) besonders einfach und effektiv, gelegentlich sogar enantioselektiv gestalten (Ubersicht: Lit.3'). Uberlegungen zu derartigen gekoppelten PTC-Reaktionen mussen von folgenden Grenzbedingungen ausgehen: a) 1st das bei der Michael-Addition gebildete Anion eine schwachere Saure als das Nucleophil, so wird in Gegenwart submolarer Mengen Base und/oder Katalysator nur Umprotonierung eintreten, und die Alkylierung kann nicht direkt erfolgen. Auch intramolekulare Protonen-Verschiebungen konnen unter Umstanden storen. b) Nucleophil und Elektrophil durfen nicht so reaktiv sein, daB sie ohne Beteiligung des Michael-Akzeptors miteinander reagieren.