Professor Lutz F. Tietze zum 60. Geburtstag gewidmet Als Intermediate bei der Synthese von Aminen und Carbonylverbindungen sind Imine von gro˚er Bedeutung. Sie sind im Allgemeinen durch Aminierung eines Aldehyds oder Ketons leicht zug‰nglich. Eine atomeffizientere Route ist die direkte Hydroaminierung von Alkinen, [1] die ohne Bildung von Wasser als Nebenprodukt verl‰uft und daher Folgereaktionen wie die direkte nucleophile Addition von Organometallverbindungen ermˆglicht, die in Gegenwart von Wasser nicht stattfinden.
Es ist bekannt, dass die homogen katalysierte intermolekulare Hydroaminierung von Alkinen in Gegenwart von Hgund Tl-Salzen, [2] Alkalimetallen (Cs), [3] Ti-, [4] Zr-, [5] Nd-, [6] Uund Th-Komplexen [7] verl‰uft. Auch Komplexe sp‰ter ‹bergangsmetalle (z. B. Ru, Pd [8] und Rh [9] ) wurden als Katalysatoren f¸r diese Reaktionen eingesetzt. Preiswerte und leicht zug‰ngliche Titan-und Zirconium-Katalysatoren sind nat¸rlich solchen mit toxischen (Hg, Tl) oder teuren Metallen (U, Th, Ru, Pd und Rh) vorzuziehen.
Johnson und Bergman [10] sowie Doye et al. [4] erzielten k¸rzlich wichtige Fortschritte auf dem Gebiet der intermolekularen Hydroaminierung von Alkinen mit Titan-Komplexen. Die Arbeitsgruppe um Bergman synthetisierte den modifizierten Titanocenkomplex [Cp(ArNH)(py)TiNAr] (Cp Cyclopentadienyl; py Pyridyl) und testete ihn in der Reaktion von Diphenylacetylen und 2,6-Dimethylanilin. Doye et al. berichteten ¸ber ein effizientes und breit anwendbares Verfahren zur katalytischen Hydroaminierung von disubstituierten Alkinen unter Verwendung von Dimethyltitanocen als Katalysator. Bytschkov und Doye [4c] konnten zeigen, dass die Turnover-Frequenzen durch Mikrowellenbestrahlung drastisch erhˆht werden. Anhand kinetischer Untersuchungen [10, 11] wurde der Mechanismus der Dimethyltitanocen-katalysierten intermolekularen Hydroaminierung von Alkinen weitgehend gekl‰rt. ‹berraschenderweise wurde der Hydroaminierung terminaler Alkine mit Titan-Katalysatoren [12] wenig Aufmerksamkeit geschenkt, obwohl die regioselektive Aminierung und Hydroxylierung terminaler unges‰ttigter Verbindungen unter Bildung der linearen Produkte eine der grˆ˚ten Herausforderungen f¸r die industrielle Katalyse ist. Wir berichten hier ¸ber ein erstes Beispiel der Titanocen-katalysierten Anti-Markownikow-Hydroaminierung terminaler Alkine.
Wir besch‰ftigen uns bereits seit einigen Jahren mit der katalytischen Aminierung von Olefinen und Alkinen [13, 9] und dehnten unsere Forschungen ± inspiriert durch die Arbeiten von Doye et al. und Bergman et al. ± nun auf die Hydroaminierung aliphatischer Alkine mit prim‰ren aliphatischen und aromatischen Aminen in Gegenwart von Titanacyclopropen-Komplexen des Typs [Cp 2 Ti(h 2 -Me 3 SiCCR)] (Rosenthal-Katalysatoren) aus. [14, 15] Die hier verwendeten Komplexe [Cp 2 Ti(h 2 -Me 3 SiCCSiMe 3 )] 1 [14a] und [Cp 2 Ti(h 2 -Me 3 -SiCCPh)] 2 [14b] sind durch Umsetzung von Titanocendichlorid mit silylierten Alkinen leicht zug‰nglich.
Anders als die fr¸her verwendeten Titanocen-Pr‰katalysatoren lassen sich die Titanacyclopropenkomplexe 1 und 2 bei Raumtemperatur unter Argon gut handhaben und sind mehrere Monate stabil. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Hydroaminierung interner Alkine (Diphenylacetylen, 1-Phenylpropin) mit Anilin oder tert-Butylamin in Gegenwart von 1 mit ausgezeichneten Ausbeuten (81 ± 98 % nach Hydrolyse mit HCl; Tabelle 1) verl‰uft. Terminale aliphatische Alkine reagieren mit tert-Butylamin und 1 als Katalysator (0.5 ± 2.5 Mol-%) mit hohen Regioselektivit‰ten (> 98 %) und Ausbeuten (84 ± 98 %) innerhalb kurzer Reaktionszeiten (2 ± 24 h) zu den Iminen 4 a ± e, 5 (Tabelle 2). Bei niedrigeren Konzentrationen an Katalysator verlaufen die Reaktionen langsamer. ‹berraschenderweise bilden sich fast ausschlie˚lich die Anti-Markownikow-Produkte, ein Befund, der mit