Das thermische Verhalten der aus Phenolen und Isocyanaten dargestellten Carbamidsaureester (Urethane) 1 a -x wird untersucht. N-Phenyl-und N-Benzoyl-carbamidsaure-phenylester lagern sich beirn Erhitzen in N-substituierte Salicylamide 3 urn. Die experimentellen Befunde rnachen einen intramolekularen Verlauf fur diese der Fries-Umlagerung von Phenylestern vergleichbare Reaktion wenig wahrscheinlich. Bei der Thermolyse von N-Alkoxycarbonyl-carbamidsaure-phenylestern entstehen Benzoxazinone 6, die sich mit verd. Kalilauge unter COZ-Abspaltung nahezu quantitativ in die Salicylamide 7 uberfiihren lassen.
Aminobenzenes, VII13)
The Rearrangement of Phenyl Carbamates -Syntheses of 2.4Dioxo-3.Qdihydro-2H-
1. 3-benzoxazines and Salicylamidw
The thermal behavior of carbamates 1 a-x prepared from phenols and isocyanates is investigated. O n heating, N-phenyl-and N-benzoylcarbamic acid phenyl esters rearrange to yield N-substituted salicylamides 3. Experimental results render an intramolecular course of this reaction, which is analogous to the Fries rearrangement of phenyl esters, rather unlikely.
Thermolysis of W(a1koxycarbonyl)carbamic acid phenyl esters affords benzoxazinones 6, which are decarboxylated with dilute KOH to give salicylarnides 7 in almost quantitative yield.
Phenole werden unter kinetischer Kontrolle am Sauerstoff acyliert; die dabei gebildeten Phenylester lagern sich bei hoherer Temperatur und unter Einwirkung von Friedel-Crafts-Katalysatoren in die thermodynamisch stabileren Acylphenole urn (Friessche Verschiebung)4). Isocyanate sind als Acylierungsmittel im weiteren Sinne anzusehen. Die 0-Reaktion mit Phenolen zu Carbamidsaureestern (Urethanen) ist bekannt ; uber eine Umlagerung von Carbamidsaurephenylestern zu Hydroxybenzamiden finden sich jedoch in der Literatur keine Angaben.