Amidometallate von Seltenerdelementen. Synthese und Kristallstrukturen von [Na(12-Krone-4)2][M{N(SiMe3)2}3(OSiMe3)] (M = Sm, Yb), [Na(THF)3Sm{N(SiMe3)2}3(C≡C–Ph)], [Na(THF)6][Lu2(μ-NH2)(μ-NSiMe3){N(SiMe3)2}4] sowie von [NaN(SiMe3)2(THF)]2. Anwendungen der Seltenerdkomplexe als Polymerisationskatalysatoren
✍ Scribed by M. Karl; G. Seybert; W. Massa; K. Harms; S. Agarwal; R. Maleika; W. Stelter; A. Greiner; W. Heitz; B. Neumüller; K. Dehnicke
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- German
- Weight
- 225 KB
- Volume
- 625
- Category
- Article
- ISSN
- 0372-7874
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✦ Synopsis
Inhaltsu È bersicht. Die Amido-Silyloxy-Komplexe [Na(12-Krone-4) 2 ] [M{N(SiMe 3 ) 2 } 3 (OSiMe 3 )] mit M = Sm (1 a), Eu (1 b), Yb (1 c) und Lu (1 d) wurden aus den Trisamiden M[N(SiMe 3 ) 3 ] 3 und NaOSiMe 3 in n-Hexan in Gegenwart von 12-Krone-4 als gelbe bis orangerote Kristalle erhalten, von denen 1 a und 1 c kristallographisch charakterisiert wurden. Die Komplexe kristallisieren isotyp miteinander in der monoklinen Raumgruppe I2/a mit 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Metallatome der komplexen Anionen sind tetraedrisch von den drei N-Atomen der N(SiMe 3 ) 2 ± -Liganden und von dem O-Atom des OSiMe 3 ± -Liganden koordiniert. Die Bindungswinkel M±O±Si sind mit 172,4°fu È r 1 a und 179,3°fu È r 1 c praktisch linear. Mit Phenylacetylen reagieren die Trisamide M[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 in Gegenwart von NaN(SiMe 3 ) 2 in Tetrahydrofuran unter Bildung der Komplexe [Na(THF) 3 M{N(SiMe 3 ) 2 } 3 (CºC±Ph)] mit M = Ce (2 a), Sm (2 b) und Eu (2 c), von denen 2 b kristallographisch charakterisiert wurde (monoklin, Raumgruppe P2 1 /n, Z = 4). 2 b bildet ein Ionenpaar, in dem das terminale C-Atom des CºC±Ph ± -Liganden mit dem Samariumatom der Sm[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 -Gruppe und das Natriumion seitlich mit der Acetylidogruppe verbunden ist. Das als Nebenprodukt gebil-dete [Na(THF) 6 ][Lu 2 (l-NH 2 )(l-NSiMe 3 ){N(SiMe 3 ) 2 } 4 ] (3) besteht nach der Kristallstrukturanalyse (Raumgruppe P2 1 2 1 2 1 , Z = 4) aus [Na(THF) 6 ] + -Ionen und dimeren Anionen, in denen die Lutetium-Atome u È ber eine l-NH 2 -Bru È cke mit Lu±N-Absta Ènden von im Mittel 227,2 pm und u È ber eine l-NSiMe 3 -Bru È kke mit mittleren Lu±N-Absta Ènden von 218,5 pm zu einem planaren Lu 2 N 2 -Vierring verknu È pft sind. [NaN(SiMe 3 ) 2 (THF)] 2 (4) bildet nach der Kristallstrukturanalyse (Raumgruppe P 1, Z = 1) zentrosymmetrische dimere Moleku È le mit Na±N-Absta È nden des Na 2 N 2 -Vierringes von 239,9 pm und Absta È nden NaO der terminal gebundenen THF-Moleku È le von 226,7 pm. Bei der vinylischen Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) mit 1 c konnten in ma È ûigen Ausbeuten sehr hochmolekulare Polymethylmethacrylate (PMMA) synthetisiert werden. Die Umsetzung von MMA mit 1 a bzw. 2 b ergab kein PMMA. Unlo È sliches Polynorbornen wurde in geringen Ausbeuten bei der Umsetzung mit 1 a, 1 c bzw. 2 b mit Norbornen in Anwesenheit von Methylaluminoxan (MAO) erhalten. Die ringo È ffnende Polymerisation von e-Caprolacton bzw. d-Valerolacton mit 2 b ergab die entsprechenden Polylactone in sehr guten Ausbeuten. Amido Metalates of Rare Earth Elements. Syntheses and Crystal Structures of [Na(12-crown-4) 2 ][M{N(SiMe 3 ) 2 } 3 (OSiMe 3 )] (M = Sm, Yb), [Na(THF) 3 Sm{N(SiMe 3 ) 2 } 3 (CºC±Ph)], [Na(THF) 6 ][Lu 2 (l-NH 2 )(l-NSiMe 3 ){N(SiMe 3 ) 2 } 4 ], and of [NaN(SiMe 3 ) 2 (THF)] 2 . Applications of Rare Earth Metal Complexes as Polymerization Catalysts Abstract. The amido silyloxy complexes [Na(12-crown-4) 2 ][M{N(SiMe 3 ) 2 } 3 (OSiMe 3 )] with M = Sm (1 a), Eu (1 b), Yb (1 c), and Lu (1 d) were obtained from the trisamides M[N(SiMe 3 ) 3 ] 3 and NaOSiMe 3 in n-hexane in the presence of 12-crown-4; they form yellow to orange-red crystals, of which 1 a and 1 c were characterized crystallographically.