Amidbutylierung als Nebenreaktion bei der Synthese von tert.-Butylestern durch säure-Katalysierte Umesterung mit tert.-Butylacetat
✍ Scribed by Schnabel, Eugen ;Schüssler, Helga
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1965
- Weight
- 480 KB
- Volume
- 686
- Category
- Article
- ISSN
- 0074-4617
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✦ Synopsis
Silylierung von Glycylglycin: a) 6.6 g (0.05 Mol) Clycylglycin wurden in 50 ccrn Xylol + 16 g (0.1 2 Mol) Trimethylsilyl-diathylamin suspendiert und erhitzt. Wahrend der Reaktion (12 Stdn.) siedete ein aus Hexarnethyldisiloxan, Diathylarnin urid wenig Xylol bestehendes Gemisch (8 g) zwischen 65 -70" ab. Der Riickstand wurde filtriert, das Filtrat destilliert : 5.5 g (97%) Dioxopiperazin und ca. 0.5 g Disilyldioxopiperazin wurden isoliert. -b) 6.6 g (0.05 Mol) Glycylglycin wurden wie voranstehend mit 24 g (0.165 Mol) Trimethylsilyl-diathylamin umgesetzt. Bei der Aufarbeitung wurden 8.6 g (67 %) disilyliertes Glycinanhydrid und 2 g (30%) Dioxopiperazin gewonnen. ~ c) Bei einem Zusatz von 32 g (0.23 Mol) Silyldiuthylamin zu 6.6 g (0.05 Mol) Glycylglycin in 50 ccm Toluol entstanden neben dem wie iiblich gaschrornatographisch untersuchten Gemisch aus Diathylarnin und Hexame$hyldisiloxan 12.5 g (97 %) N.N-Bis-trimethylsilyl-3.6-dioxo-piperazin. AMIDBUTYLIERUNG ALS NEBENREAKTION BE1 DER SYNTHESE VON TERT.-BUTYLESTERN DURCH SAURE-KATALYSIERTE UMESTERUNG MlT TERT.-BUTYLACETAT * von EUGEN SCHNABEL und HELGA SCHUSSLER Aus dern Deutschen Wollforschungsinstitut an der Technischen Hochschule Aachen Eingegangen am 4. Dezember 1964 Bei der Synthese von Carbobenzoxyasparagin-tert.-butylester mittels HC104. 2 HzO/tert.-Butylacetat wurden als Nebenprodukte Carbobenzoxyasparaginsaureptert.-butylarnid und Carbobenzoxyasparaginsaurecctert.-butylesterp -tert.-butylarnid isoliert. Wie am Carbobenzoxyglutarnin, Carbobenzoxyphenylalaninarnid und Acetamid gezeigt wird, ist die Amid-tert.-Alkylierung allgemein moglich. Mit Isobutylacetat erfolgt lediglich Umesterung. Die tert.-Butylester von Arnidgruppen enthaltenden Verbindungen sind ohne Arnidalkylierung durch Kurzzeitreaktion unter HzS04-Katalyse oder nach dern ANDERSoN-Verfahren 1 ) zuganglich.
Zur Synthese hoherer Peptide verwendet man neuerdings mit Vorteil acidolytisch abspaltbare Schutzgruppenz). Zur Blockierung von Carboxylgruppen eignen sich besonders die tert.-Butyl-ester 1,3,4) wegen ihrer groRen Alkaliresistenz und ihrer Stabilitat gegen kataly-