Alloxsn-anhydrid und mine Methylderivate. (Eingegangen am 28. November 1912.) A l l o x a n krystallisiert aus Wasser bekanntlich mit vier Mol Wasser, von denen drei leicht, so beim Aufbewahren im Exsiccator, fortgehen. Aus heider wZiBriger Liisung scheidet sich dies Monohydrat in Krystallen ab. Das letzte Mol Wasser lie13 sich nicht entfernen und ist offenbar konstitutiv gelunden. M e t h y l -a l l o x a n krystallisiert aus waBriger Liisung als Monohydrat, und D i m e t h y l -a l l o x a n als Dihydrat; letzteres verliert im Exsiccator ein Mol Wasser. Exsiccatorbestandig sind von den drei Alloxanen also nur die Monoh y d r a t e . Ihnen das letzte Mol Wasser zu entziehen, erschien aussichtslos, da sie bei TemperaturerhBhung auf etwa 100° sich schon zu roten beginnen. Gelegentliche Beobachtungen am Dimethylalloxan legten mir aber die Vermutung nahe, daB diese Wasserentziehung sich doch ermoglichen lassen miisse. In der Tat gelang sie beim Dimethylalloxan-monohydrate iiberraschend leicht : es geniigte, das Monohydrat im Yakuum einer Wasserstrahlpumpe auf etwa 200-220° zu erhitzen. Weitere Versuche zeigten d a m , dad wasserfreies Alloxan und Methyl-alloxan sich entsprechend aus den Monohydraten gewinnen lassen; nur ist hier das Vakuum einer Q u e c k s i l b e r l u f t p u m p e erforderlich. Die A n h y d r i d e der A l l o x a n e besitzen recht interessante Eigenschaften. Sie sind intensiv gelb; und, was in Anbetracht ihrer Zusammensetzung ganz unerwartet war, sie lassen sich im Vakuum, bei dem sie hergestellt sind, uaverlndert d e s t i l l i e r e n uud su blimieren. Wasserfreies Dimethyl-dloxan destilliert schon unter Atmosphfrendruck beim Erhitzen im Probierglase ohne jede Verfnderung ; der DampF verdichtet sich im kiilteren Teile des Glases zu kleinen, schon glfnzenden, sattgelben Krystallbliittchen , die schneeartig niedersinkm. Die groBere Bestiindigkeit des Dimethyl-alloxans beruht auf der festigenden Wirkung der Methyle'j. In der Literatur finden sich gelegentlich Beobachtungen, die auf einer Entwasserung der Alloxane beruben, die aber nicht als darauf beruhend erkannt sind. So fanden Maly und A n d r e a s cha), daB Dimethylalloxan-dihydrat beim Aufbewahren im Exsiccator zu einem g e l b l i c h -weil3en Pulver zerfiillt. Ich konnte diese Beobachtuqg be: statigen. Die Farbe deutet darauf hio, daS mehr ale ein Mol Wasser --. 'I) H. Biltz, B. 48, 1632 [191OJ *) R. M a l y und R. Androasch, M. 8, 98 [4&2}. '\ Diese fiirben sich oberhalb 200° gelb, iodem ersicbtlich Spaltung eintritt, wobei wasserfreies Alloxan zuriickbleibt. Die voo ihnen angegebene Zersetzungstemperatur des Phenol -Additionsproduktes 255 -257O entspricht der Zersetzungstemperatur des Alloxan-anhydrids. Es gelang aber nicht, prilparativ aus diesen Phenolaten AUoxan-anhydrid darzustellen. Dimethylalloxan-anhydrid hat I I o l l e m a n *) zweifellos beim Erhitzen vou 1.3-Dimethyl-nitrobarbitursaure erhalten, es aber nicbt naber untersucht, soodern durch Umkrystallisieren aus Wasser in sein Dihydrat ubergefuhrt uod als solches identifiziert. Die Alloxan-anhydride losen sich sehr leicht in Alkobolen zu tief gelben bis orangefarbenen Losungen; die Farbe hellt sich beim Einleiten von Chlorwasserstoff auf, und aus den geniigend konzeotrierten Losungen krystallisieren A 1 k oh o l a t e . Die Alkoholate entstehen durch Zusammenlageruog gleicher Mole und entsprechen den B o e h r i o g e rschen Phenolaten. NH. CO Ihre Koostitution ist offenbnr: oc' &/OH. -' OR 'NH. CO Weiterhin wurden S u l I i t e der drei Alloxane erbalten, die aus zwei Mol des Alloxans und einem Mol schwefliger Siiure zusnmmengesetzt sind. P i l o t y 3 ) entwiclielte vor acht Jahren aus chemischen Griinden die Anschauung, daB Alloxan a19 ein Chinon aufzufassen sei; allerdings sei es nicht farbig nod nicht fliichtig. Ihm schlossen sich M o h l a u und L i t t e r 4 ) an. Die vorliegende Untersuchung hat nun gezeigt, daB das wasserfreie Alloxan gelb und unzersetzt fltichtig ist, und daB es in seinem AuBeren dern C h i n o n recht iihnlich ist; be-*) C. F. B o e h r i n g e r d Sohnc, I). R:P. 107720 [1898], 113722 [1899], 2) A. F. Holleman, 11. 16, 167 [I897]. 3) 0. P i l o t y , A. 138, 36ff., 63 [1904]. 4) R. MBhlau nnd H. L i t t e r , J. pr. [-21 78, 454 [1906]; vergl. A.