Professor Peter Paetzold zum 65. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. Umsetzungen von Mo-bzw. W-Pulver mit den Amiden und Aziden von Rb bzw. Cs fu È hren zu den Verbindungen Rb 9+x [W 6 N 15 ] und Cs 9+x [M 6 N 15 ] mit M = Mo, W und 0 < x < 1. Die Reaktionen sind bei 650 °C in Autoklaven fu È r Salzschmelzen innerhalb von 5 d beendet. Kristalle der Verbindungen sind in eine Matrix der betreffenden Alkalimetalle eingebettet, die durch thermische Zersetzung der im Ûberschuss eingesetzten Amide und Azide entstehen. Sie werden mit flu È ssigem NH 3 extrahiert. Neben mikrokristallinem Material der oben genannten Verbindungen wurden fu È r eine ro È ntgenographische Strukturbestimmung geeignete Kristalle isoliert. Die Verbindungen kristallisieren in der Raumgruppe R3c (Nr. 167) mit Z = 6 und folgenden Gitterkonstanten: Rb 9+x [W 6 N 15 ]: a = 12,743(7) A Ê , c = 27,794(8) A Ê , c/a = 2,181 Cs 9+x [Mo 6 N 15 ]: a = 13,104(5) A Ê , c = 28,430(9) A Ê , c/a = 2,170 Cs 9+x [W 6 N 15 ]: a = 13,136(5) A Ê , c = 28,472(6) A Ê , c/a = 2,167 Die Metallzentren von Tetraedern [MNN 3/2 ] sind in cyclohexan-analogen Sechsringen in Sesselform u È ber N kondensiert und u È ber axialsta È ndige Stickstoffatome dreidimensional zu einem Netzwerk verbunden. Neun der Alkalimetallatome ± bezogen auf die Formeleinheit ± befinden sich in Hohlra Èumen dieser Struktur. Das zusa È tzliche mit 0 < x < 1 zentriert die Sechsringe aus Tetraedern und ist planar sechseckig von N-Nachbarn umgeben. Alkali Metal Nitrido Tecto Metallates(VI) with Networks of Six-membered Rings of Corner-sharing Tetrahedra [(MNN 3/2 ) 6 ] with M = Mo, W of the Unexpected Composition A 9+x [M 6 N 15 ] with A = Rb, Cs and 0 < x < 1 Abstract. Reactions of metal powders of Mo and W respectively with amides and azides of Rb and Cs lead to the compounds Rb 9+x [W 6 N 15 ] and Cs 9+x [M 6 N 15 ] with M = Mo, W and 0 < x < 1. The reactions are carried out at 650 °C in autoclaves for salt melts and are finished within 5 d. Crystals of the compounds are embedded in a matrix of the corresponding alkali metal. These metals result from the thermal decomposition of the amides and azides used in high molar ratios. The metals are washed out by liquid ammonia. Besides microcrystalline material of the above mentioned compounds single crystals suitable in size for x-ray structure determinations were isolated. The compounds crystallize in the space group R3c (No. 167) with Z = 6 and the following lattice constants: Rb 9+x [W 6 N 15 ]: a = 12.743(7) A Ê , c = 27.794(8) A Ê , c/a = 2.181 Cs 9+x [Mo 6 N 15 ]: a = 13.104(5) A Ê , c = 28.430(9) A Ê , c/a = 2.170 Cs 9+x [W 6 N 15 ]: a = 13.136(5) A Ê , c = 28.472(6) A Ê , c/a = 2.167
The metal centres of tetrahedra [MNN 3/2 ] are condensated to cyclohexane analogue six-membered rings in chair-form via nitrogen atoms and axial ones connect them to a threedimensional network. Nine ± as to the formula unit ± of the alkali metal atoms are located in vacancies of the anionic partial structure. The residual atoms with 0 < x < 1 centre the six-membered rings and are coordinated planar hexagonal by N neighbours.