Additionsreaktionen der NN-Doppelbindung II Der Chemismus einiger weiterer Reaktionen des Azodicarbonesters (Mit 1 Figur im Text)
✍ Scribed by Huisgen, Rolf ;Jakob, Franz
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1954
- Weight
- 922 KB
- Volume
- 590
- Category
- Article
- ISSN
- 0074-4617
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✦ Synopsis
A) Die Reaktion des Azo-dicarbonesters mit Ketonen B) Die Anlagerung der Aldehyde und des Ameisensaure-esters an Azo-di-C) Die Allylsubstitution der Olefine durch Azoester D ) Die Adduktbildung mit Dimethylanilin carbonester A) D i e R e a k t i o n d e s A z o -d i c a r b o n e s t e r s m i t K e t o n e n Azoester-Addukte der p-Dicarbonyl-Verbindungenisolierten schon 0. Diels und Mitarb.2)) wenngleich die konstitutionelle Sicherung noch Liicken aufweist. DaB es sich dabei urn eine Reaktion der Enole handeln durfte, wurde von den Autoren eigens betont. Fur die Reaktion einfacher Ketone mit Azo-dicarbonester bietet die Literatur noch keine Beispiele. Wir haben uns davon uberzeugt, da13 sich der Azoester mit Ketonen im Verhiiltnis 1 : l zu vereinigen vermag. Das bei 86O schmelzende Addukt aus Cyclohexanon und Azo-dicarbonsaurediathylester (I) verfugt noch uber eine intakte Carbon ylgruppe, wie die Bildung des p-Nitro-phenyl-hydrazons und des Oxims beweisen. I11 HN-COOC,H, IV C'OOC,H, l) Dissertation, Munchen 1954. 2) 0. Diels, Liebigs Ann. Chem. 429, 1 (1922); 0. Diels u. C. Wulff, Liebigs -4nn. Chem, 437, 509 (1924); 0 . D i e l s u. H. B e h n c k e , Bey. dtsch. chem. Ges. 57, 663 (1924).
3, J. chein. S O C . [ ~o l i d o n ] 85, 30 (1904). 4 ) 0. Reitz,Z.physik.Chem.,4bt.A179, 119 (1937): S. K.HsU, C. K. I n g o l d 11. C,:. L. IVilson, J. chem. SOC. [London] 1938, 78: C. K. I n g o l d u. C. L. W i l s o n , J. cliein. Soc. [London] 1934, 773; P. D. R a r t l e t , t u. C. H. S t a u f f e r , J. dmer. chein. SOC. 57, 2580 (1936); vgl. auch P. D. B a r t l e t t in H. G i l m a n , Organic Clicmistr)-, Kew York, Band In, 87 (1953). Die Urnwandlung des Ketons in das Enol erfordert das gleichzeitige Wirken eines Protonen-Donators und -Acceptors. Der z u weniger als 10 Proc. stereoselelitive Ablrricf der Halogenieruiig optisch aktiver Ketone nach H. L e u c h s , Ber. dtsch. chein. Ges. 46. 3433 (1913); 48, 1015 (1915) durfte vielleicht RUf einen AhschirttL-@dit zuriickgehen. wio er -on der Ss1-Realition geliiufig ist.