Free radical addition of propanal to double bonds, initiated by benzoyl peroxide, mainly leads to two adducts, an aldehyde and a ketone, when the double bond has a methylene group ; these results are explained in terms of polar effects in the free radical transfert reactions. When the double bond has no methylene group, only the ketonic adduct is obtained ; the steric effects in the free radical addition step explain these results. L'addition radicalaire des aldehydes aux insaturations ethyleniques de molecules purement hydrocarbonees (ou fonctionnelles) a longtemps 6t6 consideree comme une methode de synthese de cetones (ou d'introduction d'un groupement cetonique) quel que soit le mode d'amorqage utilise : peroxyde a. 3 ) , rayonnement W C4) et y ( 5 ) , sels metalliques ( 6 ) . I1 eSt toutefois connu ( ' I 8 ) que, dans de nombrew cas, en presence de peroxydes, la reaction conduit i un melange complexe : outre la cetone attendue, il se forme en effet souvent l'adduit aldehydique (parfois de faqon majoritaire) ; de plus, dans certains cas, on isole d'autres produits, resultant de l'addition anti-ICharasch (') ou de la fixation du groupe R de l'aldehyde RCHO sur l'alcsne ('0). Plus recement, et n o t m e n t avec les sels metalliques, il a ete montre la presence d'aldehyde d'addition i cdt6 de la cetone ( 1 1 , 12). H CH3CHp&0 ,---+ " cn CH c=a 1 2 Mecanisme I Dans ces conditions, l'interet synthetique de ces reactions se trouve diminu6, et leur champ d'application restreint. Afin de delimiter le domaine reel d'utilisation, il nous a semble necessaire d'entreprendre une etude systematique des divers facteurs, tant experhentaux que structuraux (au niveau de l'aldehyde et de l'insaturation Bthylenique) gouvernant les pourcentages d'adduits. Le present memoire decrit les resultats de l'addition du propanal sur divers alcenes et cyclenes, l'amorceur &ant le peroxyde de benzoyle. Le choix du propanal se justifie par les etudes de reactivite effectuees par deux d'entre nous ( 1 3 ) : dans plusieurs series de composes R-CH -X 06 X est un groupement rendant labiles les liaisons C-H du methyl h e , la reactivite maximale a ete observee pour R=CH3. Par analogie, on peut donc penser que * AD(C-H) entre C H ~C O C H ~ + H et CH c H + H 98 kcal.mo1-' (Iqa) et 92 kcal.mol-l(lqb) respectivement.
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