Acyl-lacton-Umlagerung, XLVI. Zum Mechanismus der Acyl-Umlagerung am 4-Acetoxy-cumarin
✍ Scribed by Matzat, Norbert ;Wamhoff, Heinrich ;Korte, Friedhelm
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1969
- Tongue
- English
- Weight
- 360 KB
- Volume
- 102
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Zum Mechanismus der Acyl-Umlagerung am 4-Acetoxy-cumarin Aus dem Organisch-Chemischen Institut der Universitat Bonn (Eingegangen a m 24. Marz 1969) rn Die Acyl-Umlagerung von 4-Acetoxy-cumarin (2) zu 4-Hydroxy-3-acetyl-cumarin (3) wird in Abhangigkeit von der Temperatur mit und ohne Losungsmittel untersucht. Durch Abfangund Kreuzversuche sowie durch Verwendung von deuterierten Verbindungen wird gezeigt, daB in allen untersuchten Fallen einem intramolekularen Mechanismus der Vorzug zu geben ist.
Im Rahmen unserer Arbeiten zur Synthese und Umlagerung von P-Acyl-8-lactonen2) haben wir uns auch mit dem 4-Hydroxy-cumarin befaBt, da es bereits einen Substituenten in der praparativ schwer zuganglichen 4-Stellung besitzt. 4-Hydroxy-cumarin liegt in einem Tautomerie-Gleichgewicht vor (,,Cumarin-Chromon-Tautomerie") 3,3a), das durch Acetylierung der in Losung vorhandenen tautomeren Form 1 a unterbunden wird394).
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Eine Untersuchung dieser Acetylierung durch Dunnschichtchromatographie, IRund NMR-Spektroskopie zeigt jedoch, dab sich je nach Reaktionstemperatur und Versuchsdauer 4-Acetoxy-cumarin (2), 4-Hydroxy-3-acetyl-cumarin (3) oder Gemische von 2 und 3 bilden. So erhalt man bei Einwirkung von Acetanhydrid bei 155" 4-Acetoxy-cumarin4),, wahrend sich oberhalb 180" ausschliel3lich 4-Hydroxy-3-acetylcumarin bildet.