✍ Scribed by Germar, Von H. ;Hellwege, K.-H. ;Johnsen, U.
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Bei der statistischen molekularen Bewegung einer gelösten PVC‐Kette werden in der unmittelbaren Umgebung der CH~2~‐Gruppen vier Konformationen bevorzugt eingenommen, die dadurch ausgezeichnet sind, daß sie Gleichgewichtslagen zwischen Potentialbergen bilden. Diese energetisch ausgezeichneten Konformationen unterscheiden sich für CH~2~‐Gruppen an isotaktischen und syndiotaktischen Monomerverkettungen. Die dadurch entstehenden verschiedenen molekularen Umgebungen der Methylen‐Gruppe im PVC geben den CH~2~‐Scherenschwingungen eine andere Frequenz. Während die beiden möglichen isotaktischen Konformationen als Spiegelbilder energetisch gleichwertig sind, so daß in ihnen die Scherenschwingung bei einer Frequenz, nämlich bei 1434 cm^−1^ absorbiert, verteilen sich die beiden energetisch unterschiedlichen Konformationen der syndiotaktischen Segmente gemäß einem BOLTZMANN‐Gleichgewicht auf die beiden Banden bei 1428 und 1434 cm^−1^. Durch Messung der Temperaturabhängigkeit des Intensitätsverhältnisses dieser Banden in PVC‐Lösungen ist es daher möglich, den syndiotaktischen Anteil α des PVC und die Energiedifferenz ΔE zwischen den beiden syndiotaktischen Anordnungen nach folgender Formel zu bestimmen:
Hierbei ist λ das Verhältnis der optischen Dichten der beiden Banden, d. h.
Für die sechs untersuchten PVC‐Proben, die zwischen +30 und −70°C polymerisiert worden waren, steigen die α‐Werte von 0,5 auf 0,8. Die zugehörigen Energiedifferenzen ΔE liegen bei den Proben mit α > 0,7 einheitlich bei 840 cal/Mol, während für die zunehmend ataktischen Proben mit α zwischen 0,5 und 0,6 die Energie auf 1360 bzw. 1920 cal/Mol ansteigt.
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