A reference electrode based on the silver e silverchloride reaction has been developed for use in fused halide systems. The electrode (i) Is reproducible to within better than f 10 mV. (ii) Remains constant in e.m.f. over long periods in fused alkali chlorides at 700°C and is unaffected by freezing and remelting of the electrolyte. (iii) Does not contaminate the external melt, since the electrolyte junction is a glass sheath 1 mm thick. (iv) Is robust and will even survive solidification of the melt.
Deviation from the Nernst equation has been found and is due to a junction potential across the glass sheath, for which quantitative corrections can be calculated. The transport number of the silver ion through Supremax glass in contact with solutions about 0.02 to 05 mole fraction of AgCl in an equimolar NaCl-KC1 mixture is negligibly small at 700°C. A reference electrode with an electrolyte concentration of 0.271 AgCl mole fraction in an equimolar NaCl-KC1 mixture has a potential of -939 mV with respect to the standard chlorine electrode at 700°C. R&umC-Une $ectrode de rkfkrence baste sur la rtaction argent chlorure d'argent a Ct6 dt5velopp6e en vue de son emploi dans les systkmes d'halogknures fondus. Cette Bectrode (i) Est reproductible a moins de & 10 mV p&s. (ii) A une force Clectromotrice constante pendant de longues periodes dans les chlorures alcalines fondus zl7OO"C et n'est pas affectte par la cong8ation et la fusion consCcutive de l'tlectrolyte. (iii) Ne contamine pas le bain ext&ieur puisque la jonction entre 6lectrolytes est une gaine de verre d'un mm. d%paisseur. (iv) Est robuste et survit meme B la solidification du bain. Des &arts avec l'tquation de Nemst ont BtB trouves et sont dus au potentiel de jonction $I travers la gaine de verre, pour lequel des corrections quantitatives peuvent &re calcul&es. Le nombre de transport de l'ion argent dans le verre Supremax en contact avec des solutions de titre molaire entre 0,02 et 0,5 en AgCl dans un melange 6quimolaire de NaCl et KC1 est petit et nbgligeable d 700°C. Une Electrode de rtfkrence avec une concentration en klectrolyte correspondant & un titre molaire de 0,271 en AgCl dam un mtlange Cquimolaire de NaCl et KC1 a un potentiel de -939 mV par rapport a l'klectrode standard & chlore g 700°C. Zusammenfassun~-Es wurde eine Bezugselektrode, welche auf der Reaktion Silber-Silberchlorid beruht, filr Verwendung in geschmolzenen Chloriden entwickelt. Diese Elektrode ist reproduzierbar innerhalb weniger als 510 mV. Ihre EMK bleibt tiber lange Zeitspannen in geschmolzenen Alkalichloriden bei 700°C konstant. Die Elektrode verunreinigt nicht die Schmelze, da die Verbindung durch ein 1 mm dickes Glass&k hergestellt wird. Sie ist sehr robust und kann sogar ein Einfrieren der Schmelze iiberstehen. Abweichungen von der Nemst'schen Gleichung sind beobachtet worden. Sie sind durch die im Verbindungsglas auftretenden Spannungen verursacht. Die Abweichungen kBnnen berechnet und somit beriicksichtigt werden. Eine Bezugselektrode enthaltend 27 Molprozent AgCl in einem aequimolaren NaCl-KCleemisch hat bei 700°C eine Spannung von -939 mV, bezogen auf die Chlor-Standard-Elektrode.