The scope of an alkoxyl radical version of the classical bromine cyclization was explored. Oxygen-centered radicals were generated in photochemically initiated radical chain reactions from N-alkenoxy-4-(p-chlorophenyl)thiazole-2(3H)-thiones 5a-c, N-alkenoxy-4-methylthiazole-2(3H)-thiones 13, 14, 21, rac-23, and N-alkenoxypyridine-2(1H)-thiones 6d-f, 16, rac-25. Thus, 2-(2-bromopropyl)-substituted tetrahydrofurans 4a-c, which are minor compounds (< 10 %) in NBS-mediated bromine cyclizations of corresponding alkenols 1a-c, were prepared in 87-90 % yield and with good to excellent diastereoselectivities. Further, photochemical conversions of O-alkyl thiohydroxamates 14, 16 and 21 in benzene and BrCCl 3 afforded β-oxy-functionalized bromomethyl substituted tetrahydrofurans 29, 34, and 36. The results of this study indicate, that efficient 5-exo-trig cyclizations of β-oxy-substituted 4-penten-1-oxyl radical require an electronwithdrawing substituent at the β-heteroatom substituent. In the third part of the study a synthetically useful new access to oxabicyclo[4.3.0]nonanes rac-38 and rac-40 is reported which takes profit from highly diastereoselective 5-exo-trig-ring closures and, in case of the formation of rac-40, stereoselective bromine atom transfer. © 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS bromine cyclization / alkoxyl radical / tetrahydrofuran / pyridinethione / thiazolethione Résumé -Le champ d'application d'une version radicalaire de la bromation cyclisante ionique classique des alcénols a été exploré. Les radicaux alkoxyle ont été engendrés par photolyse des N-alcénoxy-4-(p-chlorophényl)thiazole-2(3H)thiones 5a-c, des N-alkénoxy-4-methylthiazole-2(3H)-thiones 13, 14, 21, rac-23, et des N-alkénoxypyridine-2(1H)-thiones 6d-f, 16, rac-25. Ainsi, quelques 2-(2-bromopropyl) tetrahydrofuranes 4a-c (qui sont habituellement des produits minoritaires (< 10 %) des cyclisations ioniques d'alcénols par le NBS) ont été préparés ici avec des rendements compris entre 87 et 90 %, avec une bonne, voire excellente, diastéréosélectivité. La réaction photochimique dans le benzène en présence de BrCCl 3 des O-alkyl thiohydroxamates 14, 16, et 21 conduisant aux tetrahydrofuranes β-oxy-substitués 29, 34, et 36 a aussi été étudiée. Les résultats de cette étude montrent notamment qu'un groupement électro-attracteur en β de l'hétéroatome est nécessaire pour observer une cyclisation 5-exo-trig efficace. La troisième partie de cette étude développe une nouvelle voie d'accès aux oxabicyclo [4.3.0]nonanes en profitant de la grande diastéréosélectivité de la cyclisation 5-exo trig et, dans le cas de la formation de rac-40, d'un transfert diastéréosélectif du brome. © 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS cyclisation au bromure / radical alkoxyle / tetrahydrofurane / pyridinethione / thiazolthione