A method of preparation for the title compounds 5, by bromination-dehydrobromination of the corresponding 5-alkyl-1,2,3-thiadiazoles 3, their spectroscopical characterization, and the reaction of 5 with 4-phenyl-4H-l,2,4-triazole-3,5-dione (6) with formation of 7, 8 is described.
1,2,3-Thiadiazole mit ungesattigten Seitenketten sind eine neue interessante Substanzklasse fur die Polymerisation". Die Hurd-Mori-Synthese') fur 1,2,3-Thiadiazole, die von gesattigten Ketonen ausgeht, 1a13t sich auf Enone nur in wenigen Ausnahmefallen iibertragen. Wir bemuhen uns daher seit einiger Zeit um die Einfiihrung von a$-standigen Doppelbindungen in alkylsubstituierte 1,2,3-Thia-diazole3).
Bei der Synthese von 5-Alkenyl-l,2,3-thiadiazolen 5 kann man von Aldehyden bzw. Ketonen 1 ausgehen und uber die empfindlichen Tosylhydrazone 2 in einer modifizierten Hurd-Mori-Reaktion2' zu den 5-Alkyl-1,2,3-thiadiazolen 3 kommen.
Die Einfuhrung der Doppelbindung in der Seitenkette gelingt prinzipiell auf dem Bromierungs-Dehydrobromierungs-Weg; limitierende Faktoren sind jedoch einerseits die Basenempfindlichkeit der 1,2,3-Thiadiazolringe und andererseits die Polymerisation der Vinylverbindungen. Zusatzlich mu13 die konkurrierende SN- Reaktion vermieden werden. KOH/Triglycol und 1,5-Diazabicyclo[4.3.O]non-5en (DBN) ergeben nur Ausbeuten bis 15%, mit Kalium-tert-butylat/18-Krone-6 kann man nur bei 4,5-dialkylierten 1,3,3-Thiadiazolen arbeiten, sonst versagt diese Methode4'. Wir haben nun festgestellt, dal3 sich l,S-Diazabicyclo[5.4.O]undec-7en (DBU) in siedendem THF bewahrt. Zur Vermeidung der radikalischen Polymerisation wird eine Spur Hydrochinon zugesetzt. Erstaunlicherweise sind die Ausbeuten unter diesen Bedingungen um einen Faktor 4 -7 hoher als bei Einsatz der verwandten Base DBN4) (s. Formelschema). Die Dehydrobroniierung von 4c, d fiihrt ganz iiberwiegend zu E-konfigurierten Doppelbindungen. Zur spektroskopischen Charakterisierung sind die 'H-und I3C-Daten von 5 in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaot.