19i6 HELVETICA CHIMICA ACTA.
- 3 ~-Aeetoxy-l4-iso-l7-i~o-atio-eholansaure-methylester aus Digitoxigenin.
Glykoside und Aglykone, 25. Mitteilung l)
von K. Meyer.
(6. X. 47.)
Beim Behandeln yon Digitoxigenin-acetat (I) mit Ozon in Chloroform und anschliessender oxydativer Spaltung des rohen Ozonids mit KMnO, in Aceton erhielten Hunxiker und Reichstein a ) 2 ) eine SBure (VIII) C,,H3,05 und ein Keto-lacton (VII) C,,H,,05. Die Saure (VIII) wurde durch ihr Methylester-acetat (IX) charakterisiert und ihre Konstitution durch Abbau zu 3/3-Acetoxy-~tio-cholansaure bewiesen, wodurch gleichzeitig die raumliche Stellung der Substituenten an C-3 und C-17 festgelegt wurde. Fur die Annahme, dass Digitoxigenin, also auch die SBure (VIII) in 14-Stellung iso-Konfiguration besitzt, spricht vor allem die leichte Bildung von Iso-Digitoxigenin nach Behandlung von Digitoxigenin mit Alkali3). Diese Reaktion wird wohl mit Recht so gedeutet, dass sich ein neuer Ring zwischen dem C-Atom Nr. 21 und dem 0-Atom an C-14 ausbildet. Diese Ringbildung ist nur moglich, wenn sowohl die HO-Gruppe an C-14 wie der Lactonring auf derselben Seite des Ringsystems angeordnet ist. Hingegen ist bisher nie streng bewiesen worden, dass die genannte Isomerisierung, die aueh bei vielen andern herzwirksamen Glykosiden und Aglykonen durchfuhrbar ist, ohne Umkehrung an (3-17 verlauft. Rzlxicka und Mitarb.*) haben ferner den Ester (IX) ganz kurzlich auf teilsynthetischem Wege bereitet und ihm auf Grund fruherer Arbeiten4) 5 , und theoretischer Uberlegungen ebenfalls 14-iso-Konfiguration zugeschrieben. I n vorliegender Arbeit wird die raumliche Lage der 14-standigen HO-Gruppe im Digitoxigenin bzw. in (IX) auf unabhangigem Wege abgeleitet6).
Falls das Keto-lacton (VII) sterisch gleich gebaut ist wie die Saure (VIII), so ergibt sich daraus mit Sicherheit, dass Digitoxigenin in 14-Stellung iso-Konfiguration besitzt, da eine Lactonbildung nur nioglich ist, wenii die Substituenten an C-17 und C-14 auf derselben Seite des Ringsystems angeordnet sind.