Professor Kurl Dimroth zum 80. Geburtstug gewidmet In den l,2h3-['I und 1 ,4h3-Azaphosphininen ['] wird die Reaktivitat gegenuber den h3-Phosphininen durch die N/P-Elektronegativitatsdifferenz drastisch verindert ; die 1,3h3-Azaphosphinine l3], bei denen eine mesomere Wechselwirkung der Heteroatome nicht moglich ist, haben sich unter anderem als wertvolle Synthesebausteine fur die Darstellung funktionell substituierter h3-Phosphinine erwiesen 14]. € s erschien uns daher besonders interessant zu untersuchen. in welcher Weise sich in den Diaza-h3-phosphininen die Heteroatomeinfliisse verstarken oder kompensieren. Von den zu den Triazinen elementhomologen Diaza-k3-phosphininen 1-6 ist bislang lediglich ein Derivat des 1,2,4h3-Diazaphosphinins 4 (siehe unten) beschrieben ~o r d e n [ ~l . 1 2 3 4 5 6 Vor einigen Jahren konnten wir die von R. R. Schmidt et al. beschriebenen 3-Azapyryliumsalze 716] durch O/P-Austausch mit P(SiMe,), [' I in die 1,3h3-Azaphosphinine 8 iiber-Aryl A:YI X@ 7 a fiihren I31. Diese Synthese entspricht dem O/P-Austausch rnit P(SiMe,), in Pyryliumsalzen zu h3-Phosphininen und der Bildung von 1 ,3h3-Azaphospholen[91 und 1 ,2,4h3-Diazaphospholen [' ' I aus den entsprechenden Oxoniumsalzen. Mit den ebenfalls nach R. R. Schmidt et aLt6] auf sehr einfache und elegante Weise durch Umsetzung von Aroylchloriden und Arylnitrilen mit SnCI, zuganglichen 2,4,6-Triaryl-3,5-diazapyryliumsalien 9, Xo = SnCly gelingt dieser O/P-Austausch nicht. Die durch Umsetzung der SnC1:-Salze mit NH,PF6, NaI oder NaCIO, in wasserfreiem Acetonitril erhaltlichen Salze sind dem O/P-Austausch ebenfalls weder mit P(SiMe,), noch rnit P(CH,OH),ll'l oder P€l,['zl zuganglich (dieses Verhalten entspricht dem der entsprechenden Azapyryliumsalze 7). Die aus 9, X = SnCIF, rnit AgRF, zuganglichen Fluoroborate 9, X = BF," (Ausb. 80 90 %) reagieren rnit P(SiMe,), in CH,CN ebenfalls nur zu einem undefinierten Produktgemisch. Erst die Umsetzung in siedendem Benzol (Reaktionszeit 24 h) liefert -nach ehromatographischer Aufarbeitung (Kieselgel 6O/Toluol)schwach gelbe, kristalline Produkte, bei denen es sich nach den analytischen und spektroskopischen Daten um die 1,3,5h3-Diazaphosphinine 10 (Tabelle 1) handelt.