nach 45 h bei Raumtemperatur 49% an ,,reinem" ('H-NMR) E-Ester 6, der sich durch Messung bei Zusatz eines optisch aktiven Verschiebungsreagens ( +)-Eu(hfc), als 73 :27-Gemisch der (S)/(R)-Enantiomere entpuppte. Mit vorher bereitetem Natriumphosphonat war wesentlich raschere Umsetzung moglich[8b1; isolierte Praparate von 6 wiesen E/Z > 97 : 3 bei hoher Enantiomerenreinheit auf (siehe Schema 1).
Die Z-selektive Wittig-Reaktion rnit Ethoxycarbonylmethylentriphenylphosphoran in wasser-und saurefreiem Methanol (auf die ,,Kishi-FuBnote"['] zuriickgehend) ergab mit (R)-und ( 9 -3 jeweils 94% an Pentensaureestern 6 als 24: 76-Gemisch der E/Z-Isomere. Die Z-Verbindungen lactonisieren leicht unter Saure-Katalyse zu den Penten-5-oliden 7, die nach NMR-Analyse ebenfalls enantiomeren,,rein" (d. h. Enantiomerenverhaltnis > 96:4['], siehe Schema 1)
vorlagen. Vollig analoge Ergehnisse wurden mit Prohen von (R)und (S)-3 erhalten, die nach acht Wochen Lagern bei
Ruumtemperatur wnchsartige Konsistenz angenommen hatten.
Die Cyclisierung von (2)-6 zum Sechsring-Lacton 7 unterstreicht, daI3 die Benzylglycerinaldehyde 3 neue Moglichkeiten bieten, die zu denen der Verbindungen 2 komplementar sind: Die analoge Sequenz, ausgehend von (9-2, hatte das Funfring-Lacton ( 9 -8 ergeben[2b1 (siehe Schema 1); diese Umsetzung wurde kurzlich bei einer effizienten Synthese von 3'-Azidothymidin (AZT oder ZDV) genutzt [''I.
Wir nehmen an, daI3 die Benzylglycerinaldehyde 3 sowie die daraus abgeleiteten neuen Bausteine 6 und 7 vielfachen Einsatz in der Organischen Synthese finden werden.