Reaktion a: (3) wurde nach Vogel et al.1'-31 rnit n-Butyllithium in die Dilithiumverbindung (wasserfreier Et20, -20 bis O"C, N,) umgewandelt, aus der sich durch Metallaustausch rnit wasserfreiem MgBr2 die bifunktionelle Grignard-Verbindung gewinnen lien. Setzte man diese bei 0 °C mit frisch bereitetem 5-Methyl-I ,3-dithioli~mperchlorat~~~ um, so erhielt man nach 1 h Ruhren bei Raumtemperatur, NH,Cl-Zugabe und Chromatographie an Silicagel (CH2C12) das schwach gelbe (5) als Diastereomerengemisch.
Reaktionen b und c: Der Dialdehyd (4) wurde aus (3) durch Metallierung rnit n-Butyllithium (wasserfreier Ether, -20 bis O"C, N,) und anschlieBende Reaktion rnit uberschussigem wasserfreiem Dimethylformamid (DMF) synthetisiert. Thioacetalisierung von (4) rnit 4-Methyl-l,2-benzoldithiol in HCI-gesattigtem Ethanol (0 "C, 45 min) fuhrte in 72% Ausbeute zu (5).
Reaktion d: Durch angeschlossene Thioacetalspaltung von (5) rnit Chloramin T und HgC121Sl wurde (4) in nahezu reiner Form in 78% Ausbeute erhalten. Durch Abstraktion eines Hydrid-Ions rnit Triphenylmethyltetrafluoroborat (2 h, 60°C; 12 h, Raumtemperatur) aus (5) war das Monokation (6) zuganglich, das unter Eliminierung eines Protons rnit Triethylamin in CH2C12/CH3CN in (1) umgewandelt werden konnte. (1) bildet ziegelrote Kristallchen, die etwa einen Tag haltbar, jedoch luft-und saureempfindlich sind bei Zugabe von HBF4.Et,0 zu ( I ) entsteht wieder das Monokation (6). Durch Reduktion rnit NaBH, in CH3CN kann ( 6) in (5) umgewandelt werden.
Der Strukturbeweis von (1) gelang mit spektroskopischen Methoden (vgl. Tabelle 1); auch die Reaktion (1) -+ (6) zeigt, daB (1) das Molekulskelett von (6) enthalt. Das 'H-NMR-Spektrum von (1) gibt deutliche Hinweise, daB die Deprotonierung von (6) eine Entaromatisierung der 1,6-Methanocyclodecapentaen-Gruppe bewirkt. Die Frage, ob (1) Cz-Symmetrie aufweist und somit einheitlich als Enantiomerenpaar und nicht als Diastereomerengemisch vorliegt, laBt sich nicht sicher beantworten; einige Befunde ('H-NMR, DC) sprechen dafur. So erscheinen die Protonen der beiden CH3-Gruppen in einem Singulett (6=2.30, 6H), doch kann Isochronie bei diastereotopen CH3-Gruppen zufallig auftreten, oder die Unterschiede der chemischen Verschiebungen entziehen sich bei gegebener MeRfrequenz dem Nachweis.