15N-Markiertes 3-(Dimethylamino)-2,2-dimethyl-2H-azirin zur mechanistischen Untersuchung von Reaktionen mit NH-aciden Heterocyclen

✍ Scribed by Simon M. Ametamey; Roger Hollenstein; Heinz Heimgartner

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1988
• Tongue: German
• Weight: 563 KB
• Volume: 71
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19880710304

✦ Synopsis

Viscontini zum 75.Geburlstag gewidmet (8.11.88) "N-Labelled 3-(Dimethylamino)-2,2-dimethyl-2H-azirine for Mechanistic Studies of Reactions with NH-Acidic Heterocycles The synthesis of 3-(dimethylamino)-2,2-dimethyl( l-'5N)-2H-azirine (I*) was accomplished Liiu reaction of I-chloro-N,N,2-trimethyl-I-propenylamine (9) and sodium (l-I5N) azide (Scheme 3 ) . The earlier reported reactions of 1 with saccharin (10, Scheme 4), phthalimide (12, Scheme 5), and 2H-1,3-benzoxazin-2,4(3H)-dione (16, Scheme 6 ) were repeated with 1*, and the position of the 15N-label in the products was determined by "N-NMR spectroscopy. Whereas the postulated reaction mechanisms for 10 and 12 were confirmed by these experiments, the mechanism for the reaction of 16 had to be revised. With respect to the position of I5N in the products 17 and 18, a new mcchanisrn is formulated in Scheme 7. Treatment of 5,5-dimethyl-1,3-oxazolidine-2,4-dione (19) with 1* led to 3,4-dihydro-2H-imidazol-2-on 20 in which only N(3) was labelled. The mechanism of a ring expansion and transannular ring contraction as shown in Scheme 8 is in agreement with this finding. I ) 2, Vorgetragen (H.H.) anlisslich der Herbstversammlung der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft, 16.0ktober 1987, Bern. Teil der geplaiiten Dissertation von S.M.A., Universitat Zurich. ') 4, Das Produkt 1st etwa zu 25% monoinarkiert, die rfentsprechen C(3) und C(9b) des markierten, die s C(3) und C(9b) des nicht mdrkiertcn Anteils von 14*. Eine rEtr~,-niEk-Alder-Reaktion von 16 unter Bildung von f u n d HN=C=O, welches mit I* zu 18" reagieren wurde (vgl. [lo]), kann nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden. Allerdings erwies sich 16 in siedendem CH,CN als stahil (vgl. dazu auch [l I]).