1.3-Dipolare Cycloadditionen, XIV: Die Anlagerung organischer Azide an Enoläther: Orientierung und Triazolin-Zerfall
✍ Scribed by Huisgen, Rolf ;Möbius, Leander ;Szeimies, Günter
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1965
- Tongue
- English
- Weight
- 815 KB
- Volume
- 98
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
No coin nor oath required. For personal study only.
✦ Synopsis
Organische Azide vereinigen sich rnit offenkettigen und cyclischen EnolZLthern zu Az-I .2.3-Triazolinen in hoher Ausbeute. Orientierendes Prinzip ist die Verankerung des luOeren kid-Stickstoffs an der elektronenreichen P-Position des Enolathers. Wahrend die beschriebenen Addukte an offenkettige Enolather thermisch unter Eliminierung von Alkohol in 1.2.3-Triazole iibergehen. bjlden die Addukte des Dihydrofurans und Dihydropyrans unter Stickstoffaustritt Imidsaureester. -Einige Enamin-Addukte organischer Azide werden beschrieben. Beim ErwBrmen von Phenylazid rnit iiberschussigem Cyclohexen gelangten K. ALDER, G. STEIN und W. FRIED RICH SEN^) zu einem N4-KOrper. Das aus dem Zerfall des prim& gebildeten A2-Triazolins hervorgegangene Cyclohexanon-anil trat dabei rasch mit einem zweiten Molekiil Phenylazid zusammen. Die N4-Verbindungen aus Cyclohexanon-oder Cyclopentanon-anil und Phenylazid erwiesen sich als Cycloaddukte an das Enamin-Tautomere der Imine4).
Damit war nahegelegt, da13 sich elektronenreiche CC-Doppelbindungen besonders leicht mit Aziden vereinigen. Orientierende Versuche ergaben in der Tat, daO sich aromatische Azide wesentlich rascher an Enamine addieren als an irgendeine andere Klasse ungesattigter Verbindungen. Wir brachen die Konstitutionsermittlung der kristailisierten Addukte ab, als wir vor mehr als 2 Idhren auf die schdnen, schon weiter fortgeschrittenen Arbeiten von R. Fusco und seiner Schules-8) aufmerksam wurden. S. 1143 fuhren wir kurzeinige. von den italienischen Autoren nicht beschriebene Enamin-Addukte an.
Neben Enaminen enthalten auch Enolather, wenn auch in quantitativ geringerem Ausmaf3, elektronenreiche olefinischc Bindungen. uber Azid-Additionen an Enolfither liegen bisher keine Untersuchungen vor.
A. OFFENKE-ITIGE ENOLATHER
Die bei der Anlagerung der Azide entstehenden A2-Triazoline sind haufig thermolabil. Es empfiehlt sich daher nicht, trlge Additionen durch Erwarmen zu beschleunigen. I ) Versuche 196 I /62. 2) Aus der Dissertat. G. SZEIMIES, Univ. Munchen 1964.