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1.2-Wanderungen zum Atom mit freiem Elektronenpaar, IX1) Hinweise auf den radikalischen Ablauf der 1.2-Benzyl-Wanderung bei der Isomerisation von Methyl-benzyl-phenacyl-sulfoniumyliden2)

✍ Scribed by Schöllkopf, Ulrich ;Schossig, Jürgen ;Ostermann, Gerhard

Publisher
Wiley (John Wiley & Sons)
Year
1970
Weight
578 KB
Volume
737
Category
Article
ISSN
0074-4617

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✦ Synopsis

Abstract

In aprotischen Solventien wie Tetrahydrofuran, Chloroform, Benzol, Aceton oder Dimethyl‐formamid isomerisieren sich Methyl‐benzyl‐phenacyl‐sulfoniumylide 8 unter 1.2‐Benzyl‐Wanderung zu den Sulfiden 5. Daneben entstehen 2.3‐Dimethylmercapto‐1.4‐diphenyl‐butandion‐(l.4) (9) und Dibenzyle. In Methanol oder Wasser isomerisieren sich demgegenüber die Ylide 8 ausschließlich bzw. hauptsächlich zu Enoläthern vom Typ 6. ‐ Die Geschwindigkeit der l .2‐Verschiebung wird durch Substituenten im wandernden Benzyl‐Rest nur geringfügig beeinflußt. 5a zeigt unmittelbar nach der Isomerisation eine chemisch induzierte Proton‐Spinpolarisation. Für die Umlagerung wird ein Spaltungs‐Rekombinations‐Mechanismus mit dem Radikalpaar 12 als Zwischenstufe angenommen. ‐ Das unterschiedliche Verhalten von 8 in aprotischen und protischen Solventien wird diskutiert.

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✍ Ostermann, Gerhard ;Schöllkopf, Ulrich 📂 Article 📅 1970 🏛 Wiley (John Wiley & Sons) ⚖ 129 KB

## Abstract Das aus __N__‐Benzyl‐__N__‐methyl‐anilinoxid (**1**) entstehende __0__‐Benzyl‐__N__‐methyl‐__N__‐phenyl‐hydroxylamin (**3**) zeigt eine chemisch induzierte Proton‐Spinpolarisation, was als Beweis für den Verlauf der Isomerisation über das Radikalpaar **2** angesehen werden darf.

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✍ Schöllkopf, Ulrich ;Hoppe, Inga 📂 Article 📅 1973 🏛 Wiley (John Wiley & Sons) ⚖ 848 KB

## Abstract Mechanistische Studien zur Umlagerung von 2‐Alkoxy‐pyridin‐__N__‐oxiden (**9**) zu __N__‐Alkoxy‐2‐pyridonen (**10**) ergaben folgende Resultate: 1) Die Umlagerung vollzieht sich mit Retention am wandernden Kohlenstoffatom. 2) Sie ist 1. Ordnung, und bei Benzyl als wanderndem Rest beträg